開譜凍幹機關於適用於較低三相點物質的凍幹設備研究

陳昌傑¹，羅春^2*

1 18新利APP体育手机客户端，長沙，410006

2 土木工程學院，湖南科技大學，湘潭，411100

摘要：真空冷凍幹燥技術是一種廣泛應用於(yu) 醫藥、食品、材料等領域的技術，然而目前市麵上的凍幹機能夠實現的溫度範圍有限，限製了凍幹技術的應用與(yu) 發展，本文提出了一種能實現更低溫度、更高真空度的真空冷凍幹燥設備。以甲苯為(wei) 樣品，對其進行了凍幹。實驗結果表明，本文提出的設備能夠較好地實現甲苯的凍幹，加上金屬套筒能夠顯著降低抽真空之前之後的樣品溫差，避免樣品在抽真空過程中升溫融化，保證凍幹過程順利進行。本文可為(wei) 低三相點物質的凍幹提供參考，有利於(yu) 推廣凍幹技術的應用。

關(guan) 鍵詞：真空冷凍幹燥技術；甲苯；真空冷凍幹燥機；傳(chuan) 熱傳(chuan) 質

Investigation on developing the freeze-dryer for processing products with low triple point temperature

Abstract：Vacuum freeze drying has been widely used in the production of pharmacy, foods and materials. However, the temperature range of the current freeze-dryer is limited, posing a threat for the development and application of freeze drying technology. A novel freeze-dryer which could realize lower temperature and lower vacuum is proposed in this study. And the solution which contains the toluene as the solvent is freeze dried using the proposed equipment. The results show that the solution containing the toluene could be freeze dried by this equipment. In addition, adding the sleeves could reduce the temperature differences between the shelf and the solutions, avoiding the melting of the cake to ensure the successful freeze drying process. This research could provide the guidance for the freeze drying of products with low triple-point temperature, and is beneficial for the promotion of the freeze drying process.

Keywords：Vacuum freeze drying; Toluene; Freeze-dryer；Heat and mass transfer

1 引言

近年來，真空冷凍幹燥技術得到了人們(men) 越來越多的關(guan) 注。真空冷凍幹燥技術是一種利用升華的原理去除產(chan) 品水分的技術^[1,2]。其主要由三個(ge) 階段組成，分別是預凍階段、升華幹燥階段以及解吸幹燥階段^[3]。樣品在預凍階段凍結固化，固化後的溶劑在真空條件下直接升華，產(chan) 生溶劑氣體(ti) ，溶劑氣體(ti) 被轉腔體(ti) 內(nei) ，而樣品內(nei) 部以吸附形式存在的溶劑在解吸幹燥階段被除去^[4]。

真空冷凍幹燥技術對產(chan) 品成分破壞小，凍幹的樣品結構保持較為(wei) 完成^[5,6]，而且由於(yu) 去除了水分，更有利於(yu) 產(chan) 品長期保存^[7,8]。因此，真空冷凍幹燥技術在藥物^[9,10]、食品^[11-13]和材料^[14,15]等領域獲得了廣泛的使用。

真空冷凍幹燥機是開展冷凍幹燥過程的主要設備，目前市麵上的真空冷凍幹燥機主要由真空部分和製冷部分組成。常見的凍幹機工作原理如圖1所示，樣品預凍後被放置在幹燥腔腔體(ti) 內(nei) ，腔體(ti) 內(nei) 抽取真空，固化的溶劑在真空條件下發生升華。而冷阱內(nei) 部溫度較低，使得冷阱表麵的飽和蒸汽壓p_i低與(yu) 樣品內(nei) 部壓力p_s。溶劑氣體(ti) 在樣品升華表麵和冷阱表麵的壓力差作用下，從(cong) 樣品內(nei) 部被轉移到冷阱表麵，並在冷阱表麵凝華，最終實現去除溶劑的目的^[16]。

圖1 常見凍幹裝置工作原理

目前市麵上的凍幹機種類多樣，包括了從(cong) 實驗型到中試型再到生產(chan) 型，較好的滿足了研究和生產(chan) 的需求。然而目前的凍幹機仍然存在一些缺陷，這主要表現在當前凍幹機能實現的溫度範圍有限，對於(yu) 部分三相點較低的物質，市麵上的凍幹機不能使其凍結。以甲苯為(wei) 例，其三相點溫度為(wei) -97℃，目前市麵上大部分凍幹機的冷阱溫度高於(yu) 甲苯三相點溫度，不能實現水蒸氣運輸所需要的溫度差，因此，無法實現對含甲苯材料的凍幹。

然而在新材料的開發過程中，常常需要采用特殊的新材料，部分新材料的三相點溫度和壓力都較低，若采用常規的凍幹機，則無法實現這些新材料的凍幹，這無疑限製了凍幹技術的應用與(yu) 發展。因此，有必要開發出能凍幹較低三相點物質的凍幹機，擴展凍幹技術的應用範圍與(yu) 影響力。本文基於(yu) 冷凍幹燥技術基本原理，設計並製造了一種用於(yu) 較低三相點物質的凍幹設備，為(wei) 凍幹機的研發提供一定的參考。
2 凍幹方案

本文采用的凍幹方案與(yu) 凍幹設備實物圖如圖2所示，凍幹機主要由製冷係統、數據采集係統、真空係統、控製係統組成。

圖2 凍幹方案示意圖：（a）設備示意圖；（b）設備實物圖

（1）製冷係統

為(wei) 實現較低的冷卻溫度，采用液氮作為(wei) 冷媒，利用泵將液氮從(cong) 液氮罐抽取至擱板與(yu) 冷阱盤管中。液氮流經擱板與(yu) 冷阱盤管，在其中蒸發製冷，氣化後的液氮排放到大氣環境中。

（2）真空係統

幹燥腔和冷阱腔相連，中間放置有電磁閥用於(yu) 控製兩(liang) 個(ge) 腔體(ti) 的通斷，避免在升華幹燥階段發生氣體(ti) 倒灌現象。冷阱腔與(yu) 分子泵連接，分子泵可產(chan) 生絕對壓強為(wei) 10^-6 Pa的真空。

（3）控製係統

液氮的流速通過控製泵的轉速來實現，采用4-20mA通信方式控製泵的轉速。而液氮控製程序與(yu) 主控製程序采用RS485通信方式控製。用戶通過彩色觸摸屏對程序進行控製。

（4）數據采集係統

在擱板底部、樣品內(nei) 部、冷阱表麵放置有溫度探頭，同時配置電阻率探頭，用於(yu) 監測樣品是否全部凍結。在幹燥腔和冷阱腔外部都配有真空計，用於(yu) 監測幹燥階段的真空度變化情況。在本文中，擱板的溫度探頭放置於(yu) 液氮進口反方向的孔中，而樣品溫度探頭放置於(yu) 液氮進口處的樣品內(nei) 。

表1為(wei) 設備的主要性能參數。

表1 設備主要性能參數

3 結果與(yu) 討論

3.1 凍幹測試

為(wei) 檢驗裝置凍幹低三相點物質的可行性，采用是自製的溶液作為(wei) 樣品進行凍幹，自製的溶液采用甲苯作為(wei) 溶劑，甲苯的三相點溫度為(wei) -97℃，三相點壓力為(wei) 0.0393 Pa。采用的凍幹參數如表2所示。

表2 凍幹運行參數

采用的凍幹策略為(wei) ：首先以最大降溫速率對擱板進行降溫，擱板終點溫度設置為(wei) -160℃，之後維持在該溫度一段時間。在凍結階段結束時，冷阱液氮泵開啟，冷阱降溫，該階段持續半小時。而後開啟冷阱腔和幹燥腔之間的閥門，開啟分子泵，開始抽真空，幹燥階段持續8 h。最後撤去真空。將樣品取出。

凍幹後的樣品如圖3所示。可以看出，凍幹後的樣品呈現褐黑色粉末狀，粉末之間分散性較好，沒有出現明顯的團聚狀態，這表明含甲苯溶液的凍幹過程順利完成。

圖3 凍幹後的樣品

3.2 熱輻射對樣品溫度的影響

圖4所示為(wei) 樣品瓶子不做任何處理時的溫度以及真空度變化曲線，可以看出，在凍結階段，擱板溫度與(yu) 樣品溫度差距較大，隨著過程進行，擱板溫度和樣品溫度差距逐漸減小，當擱板溫度到達設定溫度時，樣品溫度與(yu) 擱板溫度之間的溫度差進一步減小，並最終趨向於(yu) 穩定。

圖4 真空冷凍幹燥過程中的溫度變化曲線

從(cong) 圖中可以看出，當分子泵開始工作抽真空時，真空度快速下降，而此時擱板溫度和樣品溫度都出現了急劇上升的現象。這說明抽真空後，擱板和樣品都出現了熱量損失。這主要是由兩(liang) 方麵的原因導致的，當腔體(ti) 內(nei) 部抽取真空後，腔體(ti) 內(nei) 部的氣體(ti) 被抽走。一方麵，氣體(ti) 對熱輻射的削弱作用消失，腔體(ti) 內(nei) 壁麵與(yu) 樣品的輻射換熱加強，等效於(yu) 腔體(ti) 內(nei) 壁麵為(wei) 樣品提供內(nei) 熱源，使得樣品溫度上升，最終導致樣品發生融化。而在另一方麵，腔體(ti) 內(nei) 部的冷空氣也起到了為(wei) 樣品製冷的作用，當抽真空後，冷空氣被抽走，等效於(yu) 提供給樣品的冷量減少。在上述兩(liang) 個(ge) 因素的共同作用下，導致樣品溫度上升，該過程一直持續至擱板以及樣品與(yu) 腔體(ti) 壁麵達到新的熱平衡，從(cong) 上圖可以看出，在100 min之後，擱板的溫度與(yu) 樣品的溫度都保持穩定，樣品溫度穩定在-77 ℃左右。而當樣品溫度的上升超過溶液的熔點之後，樣品融化，凍幹過程失敗。相比於(yu) 樣品達到的低溫度-143 ℃，樣品在抽真空後溫度上升了約66 ℃。

為(wei) 避免發生抽真空後樣品溫度上升導致樣品融化的現象，本文提出的設備采用了增加套筒削弱輻射的措施，為(wei) 加強輻射削弱效果，套筒采用發射率較低的不鏽鋼材質，同時，采用雙層套筒。采用了雙層套筒後的樣品如下圖所示：

圖5 套筒與(yu) 樣品相對位置示意圖

在加入雙層套筒之後的溫度曲線如圖6所示。可以看出，在增加套筒之後，擱板溫度與(yu) 樣品溫度的溫差大為(wei) 減小。這是因為(wei) ，在增加套筒之後，擱板與(yu) 樣品之間的換熱量沒有明顯變化，而擱板與(yu) 腔體(ti) 壁麵之間的換熱量大大減少，因此，擱板對樣品的製冷效果大大改善。而在抽真空後，擱板溫度與(yu) 樣品溫度仍然出現較大的上升。擱板溫度上升了大約30℃，而樣品溫度上升了約25℃，而後擱板溫度與(yu) 樣品溫度趨向穩定，不再有明顯變化。相比於(yu) 未加套筒之前的處理，樣品溫度上升幅度下降了約41℃，改善效果明顯。這說明，增加套筒以降低樣品與(yu) 擱板輻射換熱量的措施是切實可行的。

圖6 加了套筒之後的過程溫度曲線

4 結論

本文針對較低三相點較低的物質難以凍幹的問題，提出了利用液氮進行製冷的方案，生產(chan) 製造了凍幹設備，並采用甲苯作為(wei) 樣品進行凍幹，研究結果表明：

（1）設備能夠實現甲苯的原位凍幹，驗證了利用本文提出設備凍幹較低三相點物質的可行性。

（2）在升華幹燥階段，真空條件下，瓶壁與(yu) 腔體(ti) 壁麵的輻射換熱效應不能忽略。

（3）在瓶壁外側(ce) 增加金屬套筒，能夠顯著降低抽真空之前之後樣品溫度差，當增加兩(liang) 層金屬套筒後，溫差降低了41℃。

甲苯凍幹裝置主要用於(yu) 製備量子材料，量子材料的前驅體(ti) 溶液將甲苯作為(wei) 溶劑，而甲苯的三相點溫度（-97 ℃）和三相點壓力（0.0394 Pa）都極低，常規的凍幹機難以達到如此低的溫度和壓力。為(wei) 此，開譜儀(yi) 器的技術團隊專(zhuan) 門定製了凍幹方案，舍棄了常規的製冷劑製冷的方案，轉用液氮作為(wei) 冷媒。並根據設計方案生產(chan) 製造了甲苯凍幹裝置。

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